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铜及铜合金失效分析

纯铜、黄铜、青铜和白铜广泛用于给排水管道、空调制冷管路、换热管、阀门管件、轴套和电气连接件。铜合金在大多数水和大气中耐蚀性良好,但它有几种别的金属少见的失效形式:黄铜脱锌、遇氨开裂、蚁巢状腐蚀和含氧铜的氢病。这些失效往往表现为细小的漏点或突然开裂,只有剖开截面、查清环境和工艺,才能分清真正的原因。

铜及铜合金失效的特点

铜的电位较正,在不含氧化剂的稀酸和中性水中腐蚀很慢,表面形成的氧化亚铜和碱式盐膜具有保护作用。铜合金的腐蚀问题,往往出现在这层保护膜被流动冲刷掉、被特定介质破坏,或者合金中某一组元被选择性溶出的时候。

铜合金失效的另一个特点是对微量物质敏感。空气中少量的氨、保温和胶粘材料释放的有机酸、管内残留的拉拔润滑剂碳膜、钎焊后未清理的钎剂,都可能成为失效的直接原因。这些物质在失效件上残留很少,取样和分析时要格外注意保留腐蚀产物和沉积物。

机械方面,铜管和铜合金薄壁件强度较低,退火状态的铜在振动下容易发生疲劳;钎焊加热会使接头附近的铜管软化,刚度突变处成为应力集中部位。弹性铜合金则主要关注疲劳和高温下的应力松弛。

主要铜合金类别与失效关注点

铜合金种类多,成分差异直接决定了它会以什么方式失效。下表按类别归纳常见用途和主要风险。

类别成分与组织特点典型用途主要失效关注点
含氧铜含少量氧化亚铜颗粒导电材料在含氢气氛中加热产生氢病,晶界出现孔洞和裂纹
脱氧铜与无氧铜以磷脱氧或真空熔炼,基本不含氧化亚铜水管、制冷管、换热管冷水点蚀、蚁巢腐蚀、冲刷腐蚀、振动疲劳
单相黄铜铜锌合金,组织为单一相管件、冷凝管、冲压件锌含量较高时脱锌,冷加工残余应力下遇氨开裂
双相黄铜与铅黄铜含两相组织,铅黄铜中弥散分布铅颗粒阀体、接头、切削件富锌相优先脱锌,季裂,铅黄铜焊接和钎焊时有热裂倾向
锡青铜铜锡合金,凝固温度区间宽轴套、阀门、泵件铸件缩松导致渗漏,磨损,铸造偏析
铝青铜铜铝合金,常含铁、镍泵阀、船用部件、耐磨件冷却或热处理不当时出现选择性去铝,冲刷和气蚀
白铜铜镍合金海水管路、冷凝器受硫化物污染的水中腐蚀加速,局部过热区腐蚀
弹性铜合金磷青铜、铍铜等,靠冷加工或时效强化弹簧、接插件、触点疲劳断裂,高温下应力松弛导致接触力下降

选择性腐蚀:脱锌与去铝

脱锌是黄铜中锌被选择性溶出,留下多孔、疏松的铜。脱锌区呈红色或紫铜色,强度很低,用手指甲就能划下。脱锌有两种形态:层状脱锌在表面较均匀地向内推进,栓状脱锌则在局部形成深入壁内的塞状区域,后者更容易造成穿漏。双相黄铜中富锌相首先被侵蚀,脱锌倾向明显高于单相黄铜;锌含量越高,倾向越大。

脱锌多发生在流动缓慢或停滞的水中,氯离子较高而碳酸盐硬度较低的水质、温度较高、表面有沉积物时更容易发生。阀门内腔、管件螺纹根部和热水系统中的黄铜件是高发部位。在单相黄铜中加入少量砷、锑或磷可以有效抑制脱锌,但这种抑制作用对双相组织中的富锌相效果有限,因此耐脱锌黄铜还需要通过成分和热处理控制富锌相的数量和分布。

铝青铜在海水等介质中也会发生类似的选择性腐蚀,铝被溶出,留下铜和氧化物。铸造冷却过慢或热处理不当时形成的某些共析组织和残留相最容易受到侵蚀,组织控制得当的铝青铜则耐蚀性良好。

  • 截面金相可以直接测量脱锌层深度并区分层状和栓状。
  • 能谱分析脱锌区,可见锌含量明显降低、铜和氧相对富集。
  • 判断脱锌是否为失效原因,要看脱锌层是否已贯穿壁厚或显著削弱承载截面。
  • 评估水质时关注氯离子、碳酸盐硬度、酸碱度和水温。

氨致应力腐蚀开裂(季裂)

黄铜在含氨或铵盐的潮湿环境中,在拉应力作用下会发生应力腐蚀开裂,历史上因冷加工黄铜制品在季节变化中自发开裂而得名季裂。拉应力绝大多数来自冷拉、冷弯、冲压、旋压、胀管、压接和螺纹拧紧形成的残余应力。裂纹可以沿晶也可以穿晶,与介质条件和应力水平有关,通常多条平行或网状分布,裂纹表面常带有暗色的腐蚀膜。

季裂的特点是:零件可能并未承受工作载荷,存放或安装一段时间后自发开裂;开裂部位与冷加工变形最大的地方对应;环境中的氨含量不必很高。汞及其化合物同样会使黄铜在残余应力下迅速开裂,这是一种液态金属致脆。以往常用硝酸亚汞试验检查黄铜的残余应力开裂倾向,现在较多采用氨熏试验。

氨的常见来源

含氨清洁剂、化肥、养殖和污水环境、某些保温材料和发泡材料的分解产物、含氨的包装材料以及含胺缓蚀剂。

残余应力的来源

冷拉棒材和管材、冲压成形、弯管、扩口、压接接头、过盈装配以及过度拧紧的螺纹连接。

与其他开裂的区分

季裂多条并发、与变形区对应、裂纹面有腐蚀膜;疲劳裂纹单一、有贝纹线;过载断口有明显塑性变形。

主要对策

冷加工后进行低温去应力退火,减少装配应力,避免与含氨介质接触,必要时改用对氨不敏感的铜合金。

水系统中的铜:冲刷腐蚀、点蚀与蚁巢腐蚀

铜管在给水、热水和空调制冷系统中的漏点,大多可以归入以下几种机理。它们的外观都可能只是一个针眼,但截面形貌、发生位置和环境条件明显不同,应通过剖切和产物分析加以区分。

损伤类型外观与截面特征易发位置主要条件
冲刷腐蚀沿流向分布的光亮沟槽和马蹄形蚀坑,无腐蚀产物覆盖弯头外侧、三通、管口和换热管入口端流速过高、湍流、水中夹带气泡或固体颗粒
冷水点蚀坑上覆盖绿色或白色的鼓包状产物,下面是氯化亚铜和氧化亚铜,坑深而窄冷水管道的水平管底部管内残留拉拔润滑剂碳膜,以及特定水质
蚁巢腐蚀截面上可见大量细小、弯曲、相互连通的隧道,表面仅有微小黑点或变色空调和制冷铜管,特别是与保温材料、胶粘剂接触的部位低分子有机酸、潮湿和氧共同作用,来源有润滑油、胶粘剂和清洗剂分解产物
垢下与沉积物腐蚀沉积物下形成浅而宽的蚀坑流动缓慢段和系统低点沉积物造成浓差电池,有时伴随微生物作用
钎剂残留腐蚀钎缝附近出现局部腐蚀和绿色产物钎焊接头内外表面钎剂未清除干净,含卤素残留物吸潮

蚁巢腐蚀的漏点很小,外表几乎看不出腐蚀,必须做多个截面的金相观察。同时应收集接触的保温材料、胶带、润滑油和清洗剂,用于有机酸来源分析。

氢病、疲劳与钎焊相关失效

含氧铜在含氢的保护气氛中退火、钎焊或焊接时,氢扩散进入铜中,与晶界附近的氧化亚铜反应生成水蒸气。水蒸气不能扩散逸出,在晶界聚集形成高压孔洞,使铜变脆,弯曲时沿晶开裂,这就是氢病。金相可见晶界上的孔洞和裂纹,以及氧化亚铜颗粒的减少或消失。需要加热钎焊的场合应选用无氧铜或脱氧铜。

制冷和空调系统中的铜管失效有相当一部分来自振动疲劳。压缩机和风机的振动通过管路传递,钎焊接头附近的铜管因加热退火而变软,又处于刚度突变的位置,疲劳裂纹常沿接头边缘周向扩展。管路走向、支撑卡箍和管路固有频率是否避开激励频率,对这类失效影响很大,现场测量管路振动往往能直接找到原因。

钎焊过热

加热过度使铜管晶粒粗大、局部软化甚至熔蚀,接头附近强度和疲劳性能下降。

钎缝未填满与未钎透

钎料没有充分流入间隙,有效结合面积不足,在振动和压力脉动下从缺陷处开裂泄漏。

内壁氧化皮

钎焊时未充保护气体,管内形成氧化皮,脱落后堵塞节流元件并造成磨损。

钎料与母材不匹配

含磷铜钎料不适用于钢和镍基材料,会形成脆性磷化物;铅黄铜钎焊时容易出现热裂。

弹性元件应力松弛

接插件和弹簧触点在较高温度下长期受力,应力逐渐松弛,接触力下降引起接触电阻增大和发热。

常用检验项目与改进方向

  • 在易脱锌的水质中选用抑制型或耐脱锌黄铜,避免双相黄铜接触停滞热水。
  • 冷加工黄铜件进行去应力退火,安装时避免过度拧紧和强制装配。
  • 按流速选择材料,高流速和含颗粒介质中采用白铜或改善流道设计。
  • 铜管出厂和安装前确保内壁无碳膜和润滑剂残留,选用不释放有机酸的保温和胶粘材料。
  • 钎焊时充保护气体,控制加热范围,彻底清除钎剂;需要钎焊的场合不用含氧铜。
  • 合理布置管路支撑和减振措施,使管路固有频率避开压缩机等激励频率。
  1. 确认材料化学成分分析,测定锌、铅、锡、铝、镍及砷、磷等微量元素,含氧铜与脱氧铜需要区分氧含量或磷含量。
  2. 宏观与漏点定位记录漏点和裂纹位置,必要时通过压力或气密试验确定泄漏点,再沿漏点剖切。
  3. 截面金相观察脱锌层形态和深度、蚁巢隧道、点蚀坑形、晶界孔洞、晶粒度以及钎焊接头的填充和熔蚀情况。
  4. 产物与残留物分析用能谱和红外光谱等方法分析腐蚀产物、沉积物和有机残留,必要时分析水质和接触材料中的氨、有机酸和氯。
  5. 应力与振动评估怀疑季裂时评估残余应力,怀疑疲劳时观察断口辉纹并测量现场管路振动。

北京与杭州的分工

北京团队负责现场调查、振动相关测试和综合分析;需要实验室仪器分析的部分,可由集团杭州实验室承接。具体由哪个实验室完成哪些项目、报告是否带 CMA、CNAS 标志,在方案和报价中写明。

常见问题

黄铜阀门内部发红、起粉,是怎么回事?

这很可能是脱锌:锌被水选择性溶出,留下多孔的红色铜,强度很低。截面金相可以测量脱锌深度并判断是层状还是栓状。双相黄铜、停滞热水和高氯低硬度水质会加重脱锌,可改用耐脱锌黄铜。

空调铜管出现针眼漏点,常见原因有哪些?

常见原因包括蚁巢腐蚀、冲刷腐蚀、振动疲劳和钎焊缺陷。蚁巢腐蚀截面可见细小连通的隧道,与保温材料、润滑油或胶粘剂释放的有机酸有关;疲劳裂纹多在钎焊接头附近。需要剖切观察才能区分。

黄铜件放置一段时间后自己裂开,是什么原因?

这是黄铜应力腐蚀开裂,也称季裂。冷加工或装配留下的残余应力,加上环境中的氨或铵盐,可使黄铜在没有工作载荷时自发开裂。通过裂纹形貌、开裂位置和残余应力评价可以确认,去应力退火是主要对策。

铜管钎焊接头附近开裂,一定是焊接质量问题吗?

不一定。钎焊加热使接头附近的铜管软化,这里又是刚度突变处,在压缩机振动下容易疲劳开裂,即使钎焊质量合格也可能发生。需要结合断口、钎缝填充情况和现场振动测量判断。

换热器铜管入口端穿孔,是材料问题吗?

入口端局部穿孔多为冲刷腐蚀,流体进入管子时湍流最强,冲刷掉保护膜。常见诱因是流速过高、水中夹带气泡或颗粒。可通过降低流速、加装入口保护套管或改用耐冲刷的白铜改善。

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