非晶塑料
如聚碳酸酯、ABS、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等。透明或尺寸稳定性好,但对环境应力开裂和溶剂敏感,残余应力影响大。
塑料是黏弹性材料,强度和刚度强烈依赖温度、加载速率和加载时间。常温下韧性很好的材料,在低温、高速冲击或存在尖锐缺口时可能转为脆性断裂;短时试验合格的设计,在长期载荷下可能因蠕变而变形或断裂。塑料的玻璃化转变温度和熔点决定了它的使用温度上限,接近这些温度时性能会急剧变化。
塑料对化学环境的敏感方式也与金属不同。它通常不发生电化学腐蚀,但会被溶剂溶胀、被水解或氧化切断分子链,或者在某些液体与拉应力共同作用下发生环境应力开裂。很多塑料件失效时外观几乎没有变化,只有通过材料分析才能发现分子量已经明显下降。
如聚碳酸酯、ABS、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等。透明或尺寸稳定性好,但对环境应力开裂和溶剂敏感,残余应力影响大。
如聚酰胺、聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚苯硫醚等。耐化学性和耐疲劳性通常较好,性能受结晶度和成型温度影响,部分品种吸湿明显。
加入玻纤、矿物等提高刚度和耐热性,但带来各向异性,性能受纤维含量、长度、取向和界面结合影响。
通过橡胶相或共混提高韧性,共混比例、相分散和相容性偏离设计时,韧性和耐化学性会明显下降。
塑料件失效分析的第一个问题往往是:用的材料对不对。供方更换树脂、混入回料、填料含量不足或用了不同的共混体系,都会引起批量失效。单一方法通常无法给出完整答案,需要几种方法互相印证,并且最好有合格批次或原始粒料作对比。
| 方法 | 能回答的问题 | 局限 |
|---|---|---|
| 红外光谱 | 确定聚合物种类,发现部分添加剂、污染物和氧化产生的羰基 | 共混物中含量少的组分和具体牌号难以区分,填料较多时谱图受干扰 |
| 差示扫描量热 | 测熔点和玻璃化转变温度,区分熔点不同的同类树脂,评估结晶度、热历史和氧化诱导时间 | 受样品热历史影响,需要按规定程序进行升降温比较 |
| 热重分析 | 测定玻纤、填料和灰分含量,了解热稳定性和挥发分 | 无法单独判断填料种类,需结合能谱等成分分析 |
| 熔体流动速率与黏度 | 间接反映分子量,与原料对比可判断加工或服役中的降解 | 必须在相同条件下与基准样对比,含水和填料会影响结果 |
| 能谱或荧光成分分析 | 检测溴、磷、锑等阻燃元素和矿物填料成分 | 只给出元素信息,不能直接确定化合物 |
| 热裂解气相色谱质谱 | 分析共混组分、增塑剂和部分添加剂 | 样品量小、谱图解读复杂,适合作为补充手段 |
上述方法可以确认材料类别、主要组成和关键性能是否一致,但通常不能单凭分析结果认定具体的商品牌号;判断是否与约定牌号一致,最好同时检测留样或原料。
塑料的韧性、耐疲劳性和耐环境应力开裂能力都与分子量密切相关。分子链被切断后,材料可能外观、硬度都正常,冲击强度和断裂伸长率却显著下降。降解既可能发生在成型过程中,也可能在服役中逐渐发生,区分两者对责任判断至关重要。最直接的方法是比较未使用的同批零件、失效件和原始粒料的熔体流动速率或黏度。
| 降解类型 | 敏感材料 | 典型诱因 | 表现与检测 |
|---|---|---|---|
| 加工水解 | 聚碳酸酯、聚酯类、聚酰胺等 | 成型前干燥不充分,熔融状态下水分切断分子链 | 零件表面可见银丝状料花,熔体流动速率明显高于粒料,冲击强度低 |
| 热降解 | 大多数塑料,聚甲醛和聚氯乙烯尤其敏感 | 熔体温度过高、料筒停留时间过长、回料反复加工 | 变色、气泡、异味,分子量下降 |
| 服役水解 | 聚酯类、聚碳酸酯,部分聚酰胺在热的乙二醇冷却液中 | 热水、蒸汽、湿热环境长期作用 | 表面龟裂、发脆,表层与心部降解程度不同 |
| 热氧老化 | 聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺等 | 长期高温,抗氧剂耗尽,与铜接触可催化氧化 | 变黄变脆、表面粉化,氧化诱导时间缩短,红外羰基增强 |
| 光氧老化 | 聚碳酸酯、聚丙烯、ABS等户外使用的材料 | 紫外线照射,缺少光稳定剂 | 表面发黄、粉化和微裂纹,损伤集中在受光面表层 |
| 化学降解 | 聚甲醛遇酸和含氯消毒水,聚碳酸酯遇胺类和碱 | 清洗剂、消毒剂或工作介质与材料不相容 | 表面腐蚀状形貌、质量损失和分子量下降 |
玻纤增强塑料的强度和刚度在纤维取向方向上最高,垂直于纤维方向则低得多。注塑件中纤维沿流动方向排列,制品表层和心部的取向往往不同,因此同一零件不同方向的性能差异很大。两股料流汇合处形成熔接线,纤维平行于熔接线排列而不能跨越界面,是增强塑料件最薄弱的部位之一,开裂常常正好沿着熔接线。
纤维含量偏低、纤维在加工中被过度剪切变短、回料使用比例过高,都会降低增强效果。纤维与树脂之间的界面结合依赖表面处理剂,界面不良时断口上的纤维表面光滑、几乎不粘附树脂,拔出长度也较长;界面良好时纤维表面包裹树脂、断面参差。湿热环境和乙二醇等介质会逐步破坏界面,使增强塑料的强度随服役时间下降。
环境应力开裂是塑料件现场失效中最常见的原因之一。某些液体本身并不明显溶解或腐蚀塑料,但在拉应力存在时,会渗入材料表面的微小银纹,降低分子链之间的作用力,使银纹在远低于材料强度的应力下扩展为裂纹。非晶塑料对此尤其敏感;半结晶的聚乙烯在表面活性剂中也会发生慢速裂纹扩展。拉应力既可以是装配应力,也可以是成型残余应力,所以经常出现零件在安装后静置一段时间才开裂的现象。
环境应力开裂的断口通常较平整,起裂区附近有多条平行的细小银纹和裂纹,扩展区呈相对光滑的脆性形貌,宏观上几乎没有塑性变形。它与化学降解的区别在于,环境应力开裂的材料分子量一般没有明显下降,离开应力或离开介质后材料性能基本正常。对开裂面和附近表面做红外分析,有时能检测到残留的油脂、增塑剂或清洁剂成分。
塑料在持续载荷下会不断变形,即使应力远低于短时强度,长期作用后也可能发生蠕变断裂;螺钉连接、卡扣和压配合则会因应力松弛而逐渐失去夹紧力。温度接近玻璃化转变温度或吸湿后,蠕变明显加快。
塑料在交变载荷下的疲劳有两种形式:一种是裂纹逐步扩展的机械疲劳,断口上可见与金属相似的条带;另一种是热疲劳,塑料阻尼大、导热差,高频振动下滞后生热无法散出,温度持续升高,材料软化熔融而失效。安装在电机、风机、压缩机附近的塑料支架和外壳,需要特别关注振动引起的这两类疲劳。下表归纳了常见损伤的判断要点。
| 损伤类型 | 断口或外观特征 | 主要诱因 | 区分要点 |
|---|---|---|---|
| 韧性过载 | 明显变形、颈缩,增韧材料出现大面积应力发白 | 载荷超出材料强度 | 材料分子量正常,变形与受力方向一致 |
| 脆性过载 | 断口平整,有镜面区和放射状花样,变形很小 | 低温、高速冲击、尖锐缺口或材料降解 | 检查材料是否降解,核对使用温度和冲击条件 |
| 环境应力开裂 | 多条平行细裂纹,起裂区附近有银纹 | 接触化学介质并承受拉应力 | 开裂面检出外来介质,分子量无明显下降 |
| 蠕变断裂 | 断裂前有较大变形,裂纹扩展缓慢 | 长期静载与较高温度 | 零件有永久变形,断口有慢速扩展特征 |
| 机械疲劳 | 起源于应力集中处,可见条带状扩展痕迹 | 交变载荷和振动 | 断口分区明显,与循环载荷对应 |
| 振动热疲劳 | 局部软化、熔融或变形 | 高频振动、滞后生热 | 失效区有热损伤迹象,与振动频率和散热条件相关 |
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先用红外光谱、差示扫描量热和热重确认材料种类和填料含量是否正确;再比较失效件、未用件和原始粒料的熔体流动速率或黏度。材料正确但分子量明显下降,多指向干燥不足、温度过高或回料过多等成型问题。
通常不能。红外光谱可以确定聚合物种类和部分添加剂,但同类树脂的不同牌号在分子量、添加剂含量上的差别,往往需要结合热分析、熔体流动速率、成分分析等多种方法,并与留样或原料对比才能判断。
适量回料不一定有问题,但回料每经历一次加工都会降解,比例过高或反复回用会使分子量下降、玻纤变短,还可能混入其他材料或杂质,降低韧性和疲劳性能。可通过分子量对比和纤维长度测定判断其影响。
这很可能是环境应力开裂:某些液体在拉应力作用下使塑料在很低应力下开裂,非晶塑料尤其敏感。拉应力常来自装配或成型残余应力。确认方法是开裂面残留物分析和模拟试验,对策是换材料、降应力或更换化学品。
聚酰胺吸水后变软、韧性提高、刚度和强度下降、尺寸增大,这是材料的固有特性,属于可逆变化。如果设计没有考虑吸湿状态,导致配合失效或刚度不足,则属于设计问题;长期在热水中则还可能发生不可逆的水解。